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淺析納米二氧化硅改性環氧樹脂

環氧樹脂是指含有一個環氧基的聚合物,它相當昂貴,只用于下列優點的涂料中:抗化學性,特別是對堿性環境;對各種基材有良好的附著力;優異的柔韌性、硬度和彈性;耐水性強。環氧樹脂是由環氧氯丙烷與羥基化合物在堿誘導下發生反應制備的,最常用的是雙酚A。EP是一類典型的熱固性樹脂,在聚合物復合材料中應用最為廣泛。由于EP具有優異的粘接性能、力學性能和電絕緣性能,并且收縮率和成本較低,故在膠粘劑、密封膠和涂料等領域中得到泛應用。但是,EP固化物因交聯度過高而脆性較大,從而限制了其在某些領域中的應用。因此,對其進行增韌改性已成為近年來該領域的研究熱點。

 

納米二氧化硅VK-SP15,VK-SP30為無定型白色粉末,是一種無毒、無味和無污染的非金屬功能材料。具有較大的比表面積,并且表面存在著羥基,故具有奇異或反常的特性,如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應,使納米聚合物-納米sio2 復合材料表現出傳統固體不具有的化學性能、機械性能、電學性能、磁學性能和光學性能等特異性能,因而在膠粘劑和涂料等領域中應用廣泛。環氧樹脂/納米二氧化硅VK-SP15,VK-SP30復合材料以其低成本、對各種基材的強膠黏性、優異的防腐能力、抗劃性和良好的摩擦性能等,因而在密封劑、顏料、涂料和膠黏劑等材料中有著很大的發展前途。

 

1. Nano- sio2VK-SP15,VK-SP30的結構形態

Nano-SiO2 VK-SP15,VK-SP30分子呈三維網狀結構,表面存在著不飽和殘鍵和不同鍵合狀態的羥基,因此Nano-SiO2VK-SP15,VK-SP30具有很高的活性。二氧化硅的結構形態受催化劑、水和反應溫度等因素的影響,在堿性環境下二氧化硅無機相主要為粒子形態,而在酸性環境下二氧化硅并沒有形成粒子,而是以網絡的形式存在。在堿性環境下通過溶膠一凝膠分別制備二氧化硅雜化材料,并發現雜化材料中,二氧化硅粒徑隨用量的增加而增大,但加入硅烷偶聯劑后二氧化硅VK-SP15,VK-SP30粒徑減小。

 

2.聚合物納米二氧化硅VK-SP15,VK-SP30的制備方法

目前常用共混法、溶膠-凝膠法、原位聚合法來制備納米復合材料。

2.1.共混法

共混法是將制備好的納米微粒與高分子直接共混。該技術是制備納米復合材料的最

簡單的方法, 適用范圍較廣。納米sio2容易團聚,用通常的共混法難以形成納米結構,

人們用該方法制備復合材料時都對二氧化硅VK-SP15,VK-SP30表面進行改性。在超聲波的作用下,將納米二氧化硅粒子加入到硅烷偶聯劑與環氧活性稀釋劑的混合液中混合均勻,在高速分散的作用下與環氧樹脂混合均勻,然后加入水性胺固化劑,再低速分散,熟化,將混合物倒入模具中恒溫恒濕固化即得。當納米粒子用量達到3.0重量份、環氧樹脂為100重量份時,環氧樹脂復合材料的力學性能達到最佳,沖擊強度提高66% ,拉伸強度提高52%,斷裂伸長率提高9%;納米nano-sio2VK-SP15,VK-SP30粒子的加入提高了環氧體系的熱穩定性,降低了環氧樹脂體系的玻璃化溫度,并使得納米/環氧復合材料的玻璃化轉變區域Tg變寬,從而提高了材料的柔韌性;納米粒子的加入,使得環氧樹脂材料的加速老化時間從250小時提高到了700 小時。

 

2.2.原位聚合法

原位聚合法也叫在位分散聚合,該法是應用在位填充技術, 將納米sio2在單體中分

散均勻后,再進行聚合反應。原位聚合法的特點是既能使納米siO2粒子均勻分散在聚合物

,又保持了粒子的納米屬性,而且原位法通常是一次聚合成型,無需進一步熱加工,因此避免了熱加工帶來降解的影響, 保證了納米siO2VK-SP15,VK-SP30聚合物基體的各種性能的穩定。用原位聚合法合成環氧樹脂/納米SiO2VK-SP15,VK-SP30復合材料,并與加入了硅烷偶聯劑的復合材料,發現隨著偶聯劑的用量的增加,復合材料的沖擊強度、拉伸強度都逐漸增加,達到一極大值后均轉為下降,極大值時偶聯劑用量為nano-Si02質量的5%。未加偶聯劑復合材料體系的力學性能隨nano-SiO2VK-SP15,VK-SP30添加量的增多先變優后變劣,當nano-SiO-E443/100時,復合材料沖擊強度、拉伸強度的極大值分別為11. 8KJ/m2、47. 1Mpa,與基體相比,復合體系沖擊強度提高了39%, 拉伸強度提高了21%。

2.3.溶膠一-凝膠法

溶膠--凝膠法是將硅氧烷非金屬化合物等前驅物溶于水或有機溶劑中,溶劑經水解

生成納米Sio2粒子并形成溶膠, 再經蒸發干燥而成凝膠凹。另-種方法是將前驅物與單

體溶解在溶劑中,讓水解與聚合反應同時進行, 使環氧樹脂均勻嵌入無機納米Sio2VK-SP15,VK-SP30網絡中形成半互穿甚至全互穿網絡凹, 運用該工藝制備有機- -無機雜化材料,二氧化硅的引入有多種途徑。在酸性環境下用3 -環氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)固化環氧植物油,從而將二氧化硅網絡引入植物油涂層在 酸催化下通過溶膠一凝膠法,由聚酯低聚物和TE0S而得到聚酯卷材涂層。利用溶膠一凝膠法制備SiO2/VK-SP15,VK-SP30環氧樹脂基復合材料,當SiO2VK-SP15,VK-SP30含量在2%時可同時起到增強、增韌作用啊。環氧-硅烷丙烯酸復合樹脂用此法制備后,經測試后表明有機和無機相是通過化學鍵連接在-起的,當四乙氧基硅烷的添加量為10%和 20%,復合材料的無機顆粒大小分別為36nm和45nm并均勻分布在聚合物中.通過溶膠-凝膠法制備的比純的環氧樹脂具有更好的透光性和更好的性能,增加復合材料中二氧化硅VK-SP15,VK-SP30的總含量會導致復合樹脂材料在沖擊強度、拉伸強度、玻璃化溫度以及熱重溫度的升高,這些表明環氧/二氧化硅復合材料比純的環氧樹脂具有更好的粗糙度。無論何種方法,其關鍵在于納米粒子相得獲得。這些方法各有其優缺點和使用范圍,可總結成表2。

 

3.納米顆粒改性環氧樹脂機理

對于納米顆粒改性對膠粘劑的作用機制,己成為當前的研究熱點?,F在較普遍

接受的觀點是:納米顆粒表面眾多的非配對原子易與環氧膠基體發生物理及化學作用,與

分子鏈發生物理或化學結合。在納米粒子均勻分散于環氧膠中后,如果環氧膠受到外

力沖擊,能量在高分子基體和納米顆粒界面間被吸收納米顆粒易產生應力集中效應而引發其周圍基體樹脂產生銀紋,納米粒子VK-SP15,VK-SP30間的環氧膠也產生塑性形變,吸收-定的沖擊能隨著粒子的微細化,其比表面積將進一步增大, 使納米粒子與環氧膠間接觸面亦增大田,當材料受到外力沖擊時會產生更多銀紋及塑性形變,并吸收更多沖擊能而達到增韌效果。另一方面,剛性納米粒子的存在,使環氧膠內銀紋擴展受陽和鈍化,終停止開裂,不致發展為破壞性開裂,從而產生增韌效果。但是,如果納米粒子加入太多,納米粒子就會團聚,大的團聚體引發裂紋,宏觀表現為在環氧膠中部開裂形成,斷裂強度反而下降。另外,隨著納米粒子VK-SP15,VK-SP30的加入,阻止分子鏈運動或交聯密度增大,使玻璃化溫度升高回,提高體系的耐熱性。

4.納米sio2改性環氧樹脂的研究現狀

用硅烷偶聯劑對納米sio2VK-SP15,VK-SP30Tio2表面處理,然后在酚醛環氧樹脂膠粘劑中分別加入30wt%的上述納米顆粒,發現環氧膠的硬度得到提高,玻璃化轉變溫度提高了20K。 向環氧樹脂膠粘涂層中分別加入粉煤灰、納米so2VK-SP15,VK-SP30通過改變磨料的粒度和含量,沖蝕的轉角和轉速,究其耐沖蝕磨損性能,發現以納米sio2為填料比以粉煤灰為填料的環氧樹脂膠粘涂層的抗沖蝕能力強。Y比較了SiO2 -環氧納米復合物在玻璃態時的儲能模量,發現SiO2VK-SP15,VK-SP30對環氧基材有顯著的增強效果。用環氧樹脂和經聚氧Z烯改性的二氧化硅,并用二氨二苯砜作為固化劑成功后制成的EP/siO2納米復合材料,納米粒徑的無機顆粒在環氧基質中主要呈均相分布而無大的顆粒。研究發現經過聚氧乙烯接枝的二氧化硅顆粒含有柔韌的PE0鏈段,它能有效的加強改性劑與環氧樹脂之間的連接力。在儲能模量和玻璃化溫度變化不大,并且所有的改性體系的斷裂面表現出堅韌的斷裂性能的情況下,經過聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的環氧樹脂的沖擊強度是純環氧樹脂的2倍。將納米顆粒加入到環氧樹脂中發現環氧試樣的質量損失和剝蝕率出現了明顯的下降,抗原子氧剝蝕性能得到了大幅度的提高回。隨著水工建設的發展需求,對環氧樹脂的技術要求也越來越高,其中尤以解決環氧樹脂的老化(耐候性)、增強增韌等問題最為迫切。傳統的環氧樹脂改性,主要通過對環氧低聚物和固化劑的選擇,但改性效果不理想,而且不能同時解決耐候性、增加強度和韌性等問題。近年來,聚合物基納米復合材料以其優異的性能受到人們的關注。國內外有報道已經在實驗室制備出環氧樹脂納米粒子復合材料,但如何解決納米顆粒VK-SP15,VK-SP30在環氧樹脂基體中的均勻分散問題,提高制備水平和制備效率,依然有待進一步的研究。

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